Polymorphe

Le polymorphisme résulte d’un arrangement différent des mêmes atomes (composition chimique identique, mais conditions de cristallisation différentes), le même composé chimique a une structure différente…
Polymorphisme : faculté que possède une substance de cristalliser dans des structures différentes selon les conditions ambiantes.

Le polymorphisme peut apparaître :

• lors de la cristallisation : en fonction de la température et de la pression, tel ou tel polymorphe apparaît…

• ou après la cristallisation lorsque : lors d’une chute de température, un polymorphe de basse température remplace un polymorphe de haute température ;

Polymorphes

Polymorphes = même formule chimique, mais structure cristalline différente. Le même corps chimique peut avoir deux, trois, ou plusieurs polymorphes. Quelques exemples :

Les dimorphes de FeS₂ : pyrite cubique et marcasite orthorhombique. Les dimorphes de ZnS : sphalérite cubique et wurtzite hexagonale. Les dimorphes de Ag₂S : argentite cubique (stable au-dessus de 179°) et acanthite monoclinique (stable à la température ordinaire).

Les trimorphes de CaCO₃ : calcite rhomboédrique, aragonite orthorhombique et vatérite hexagonale. Les trimorphes de TiO₂ : rutile quadratique, anatase quadratique et brookite orthorhombique. Les trimorphes de Al₂SiO₅ : kyanite (cyanite, ex disthène) triclinique (le plus dense des 3 polymorphes, car formé sous haute pression), sillimanite orthorhombique (polymorphe de haute température) et l‘andalousite orthorhombique (polymorphe de plus basse pression). Le diagramme de stabilité des trois polymorphes, montre le point triple, point de convergence des trois phases, qui correspond à un enfouissement (T°–P) de -15 à -20 km ; dans les Maures, ce point triple est situé aux alentours du Rayol-Canadel, ce qui explique que l’on peut trouver les 3 minéraux (+ staurolite, grenat, tourmaline, micas, …) dans un périmètre assez restreint.

Les tétramorphes de C : diamant cubique et graphite hexagonal, sont les plus courants, mais il existe deux autres polymorphes hexagonaux, la lonsdaleïte et la chaoïte, plus rares que les deux premiers cités.

Les polymorphes de SiO₂ : quartz α (alpha) rhomboédrique (jusqu’à 573°), quartz β (beta) hexagonal (stable au-dessus de 573°), tridymite monoclinique pseudo-hexagonal (lors de sa formation à 840/ 1470° dans les roches volcaniques), tridymite α (alpha) orthorhombique (jusqu’à 117°), tridymite β hexagonal (de 117 à 163°) (l’appartenance de la tridymite à tel ou tel système cristallin, fait l’objet de controverses ; de plus, la plupart des tridymites en collection sont, en fait, des pseudomorphoses de quartz après tridymite…), cristobalite α (alpha) quadratique (jusqu’à 220°), cristobalite β cubique (stable de 220° à 1470°) stishovite prismatique (polymorphe de très haute pression), cœsite monoclinique (polymorphe stable sous très fortes pressions, marqueur du métamorphisme de grande profondeur ; stable à -100 km). D’autres polymorphes de SiO₂existent, ils sont soit artificiels, soit d’origine extraterrestre…

NB : les températures données pour, et à, la pression atmosphérique normale…

Polytipisme : le polytypisme est un cas particulier du polymorphisme, les différentes structures sont formées par empilement d'un module (dans la plupart des cas, une couche ou un feuillet) de structure et composition (presque) identique. Les polytypes différent par le mode d'empilement (translation et/ou rotation) du module le long d'une direction : les deux paramètres de maille dans le plan du module sont communs à tous les polytypes, alors que le troisième diffère. Les polytypes sont distingués par des symboles spécifiques. Les symboles les plus employés sont ceux de Ramsdell, qui associent le nombre de couches dans la période du polytype au symbole correspondant au système cristallin ou réticulaire: A : anortique (triclinique) M : monoclinique O : orthorhombique Q : quadratique (tétragonal) T : trigonal R : rhomboédrique H : hexagonal C : cubique

Historique :

Qu’il fut difficile, d’admettre la réalité du polymorphisme.

La reconnaissance de l’aragonite en tant que polymorphe de CaCO₃ différencié de la calcite, remet en question la théorie des molécules intégrantes de Haüy.

Dès 1767, Romé de l’Isle, considère l’aragonite comme une variété de calcite, les deux espèces ayant la même composition chimique, ce que devait confirmer Klaproth, en 1788. Werner, reconnut aussi leur composition identique, cependant, dans son système de classification des minéraux, les caractères extérieurs jouaient un rôle prépondérant…

Bien que les meilleurs chimistes de l’époque, et parmi eux Klaproth, Proust, Thénard et Blot, aient démontré irrévocablement, par leurs analyses, l’identité de composition de l’aragonite et de la calcite, R-J. Haüy ne pouvait l’admettre car, selon lui, cela était impossible : cela ne “ collait pas ” avec sa théorie des « molécules intégrantes ». De nouvelles analyses semblaient, de plus, aller dans son sens : F. Stromeyer, découvre que de nombreuses aragonites provenant de Molina de Aragón, de Minglanilla, de Bastenne, et d’une mine de fer du Mont Iberg, contiennent une certaine proportion de Sr. Cependant, cette proportion, infime et inconstante, ne permettait pas de faire de l’aragonite une espèce particulière. D’autant plus, qu’à l’analyse se rencontraient également des aragonites composées presque exclusivement de CaCO.

Il fallait bien se rendre à l’évidence : une même substance pouvait cristalliser dans des systèmes différents ! en moins de dix ans les mêmes observations sur diverses substances, tant naturelles qu’artificielles, venaient corroborer ces faits. E. Mitscherlich, donne à cette propriété le nom de polymorphisme, les travaux qu’il a menés, lui permettent, au même moment de donner la notion d’isomorphisme*. Ces deux notions, celle du polymorphisme surtout, vont totalement à l’encontre des théories d’Haüy sur le principe de construction des cristaux par assemblage de molécules intégrantes, mais concordent parfaitement avec la théorie atomique que Dalton venait de formuler (assemblages dans l’espace d’atomes sphériques).

Haüy, finira par admettre la réalité du polymorphisme tout en restant convaincu qu’entre deux polymorphes devaient exister des différences, si minimes soient-elles, quant à la disposition de leurs composants. Hypothèse soutenue, également par Thénard et Biot contre l’avis de Mitscherlich, et que devait confirmer Kraus, en 1918.

Rose, en 1837, démontrait que la calcite se forme préférentiellement à basse température, alors que l’aragonite apparaît à partir de 60°. Cet auteur montre que la calcite et l’aragonite peuvent se former simultanément dans le même récipient, par « effet de matrice » ; la calcite croit depuis les parois du récipient (auxquelles ses cristaux adhèrent), alors que l’aragonite donne des cristaux flottants.

Et Haüy n’aurait pas été au bout de ses surprises avec CaCO₃ s’il avait pu connaître l’existence d’un troisième polymorphe, hexagonal celui-là : la rare vatérite ! Calcite, aragonite et vatérite sont donc les trimorphes de CaCO₃. Des trimorphes qui cohabitent au sein de la formation Hatrurim (dont il sera aussi question dans un travail à propos des minéraux du chrome). La vatérite est le plus rare, et sans doute aussi le plus instable…

(Cet historique est extrait d'une étude sur l'aragonite publiée dans le Bulletin du Club de Minéralogie de Chamonix, du Mont Blanc et des Alpes du Nord).